Диэтиловый эфир
- легко воспламеняется (температура вспышки -41°С);
- пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси (нижний предел взрывоопасности 2,3% по объему, верхний – 7,7 %);
- пары в два с половиной раза тяжелее воздуха – они «ползут» по поверхности рабочего стола, поэтому эфир может воспламениться от пламени горелки, находящейся на расстоянии 1,5–3 м от места работы с эфиром.
Технический эфир (d 0,72) содержит примеси: вода, этиловый спирт, нестойкие и взрывоопасные перекиси, образующиеся в результате самопроизвольного окисления эфира кислородом при хранении на свету и соприкосновении с воздухом. Перекиси – причина сильных взрывов, происходящих при перегонке неочищенного эфира.
Обнаружение перекисей в эфире
Присутствие перекисей можно обнаружить по выделению йода из подкисленного раствора иодида калия. Для этого пробу эфира (2–3 мл) встряхивают в пробирке с равным объемом 2%-ного раствора иодида калия, подкисленного несколькими каплями разбавленной соляной кислоты. Появление бурого окрашивания эфирного слоя или синего окрашивания добавленного раствора крахмала указывает на присутствие перекиси.
Абсолютирование эфира
Перед использованием эфира для синтеза металлорганических соединений (МОС) его абсолютируют – очищают от примесей:
- удаление пероксидов – встряхивают со свежеприготовленным 5%-ным раствором железного купороса (FeSO4), содержащего небольшое количество серной кислоты (на 1 л эфира требуется примерно 100 мл раствора);
- окисление ацетальдегида – встряхивают с 0,5%-ным раствором перманганата калия, промывают 5%-ным раствором NаОН, водой;
- сушка эфира – высушивают эфир при многодневном стоянии над прокаленным хлоридом кальция (10% от массы эфира), фильтруют через складчатый фильтр в темную сухую склянку, куда помещают тонко нарезанный металлический натрий (0,5–1% от массы эфира). Склянку закрывают корковой пробкой, снабженной хлоркальциевой трубкой, и оставляют стоять несколько дней в темном и холодном месте.
Если поверхность натрия сильно изменилась и при добавлении чистых сухих кусочков натрия снова наблюдается выделение пузырьков водорода, то следует профильтровать или декантировать эфир в другую склянку и повторить обработку натрием.
Можно дополнительно перегнать эфир над натрием, собирая дистиллят в склянку, присоединенную к холодильнику с помощью алонжа с отводом, снабженным хлоркальциевой трубкой для предохранения от влаги воздуха.
Нельзя перегонять эфир на открытом пламени! Эфир перегоняют на водяной бане.
Хранят абсолютный эфир в темной склянке, плотно закрытой корковой пробкой со вставленной в нее изогнутой под острым углом стеклянной трубкой, к которой на каучуке присоединяют трубку с хлористым кальцием.
Общий ход работы при синтезе реактива Гриньяра
Синтез с помощью магнийорганического соединения состоит из трех стадий, которые проводятся последовательно и, по возможности, непрерывно в одном и том же приборе:
- приготовление реактива Гриньяра;
- реакция между реактивом Гриньяра и так называемым «вторым компонентом» (например, карбонилсодержащим соединением);
- разложение полученного соединения (например, алкоголята) водой или разбавленной кислотой.
Приготовление реактива Гриньяра производится в приборе, изображенном на рисунке 1. Все части прибора, а также реактивы должны быть совершенно сухими.
В колбу помещают магний и приливают небольшую часть раствора алкилгалогенида в абсолютном эфире. Включают мешалку. Начало реакции отмечают по потеплению колбы, помутнению эфира и его самопроизвольному кипению. Если реакция не начинается, то для инициирования колбу осторожно подогревают до кипения на теплой водяной бане (нагретой в стороне от прибора). Если же реакция не начнется в течение 15–20 минут, несмотря на нагревание и перемешивание смеси, следует добавить несколько кристалликов йода.
При нормальном протекании реакции эфир стекает с нижнего конца холодильника отдельными каплями, а не струей. В этот момент начинают вводить по каплям оставшуюся часть алкилгалогенида с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Если реакция принимает бурный характер, скорость прибавления алкилгалогенида уменьшают и колбу охлаждают холодной водой. Однако нельзя допускать прекращения реакции путем излишнего охлаждения смеси.
После прибавления всего количества галогенпроизводного и прекращения самопроизвольного кипения смеси в случае необходимости нагревают колбу при постоянном перемешивании на водяной бане для завершения реакции. Признаком окончания реакции является почти полное исчезновение магния (обычно остается небольшой темный остаток).
2-Метилбутанол-2 (диметилэтилкарбинол)
Цель работы:
- Ознакомиться с условиями синтеза магнийорганического соединения и освоить технику работы с абсолютными растворителями при перемешивании.
- Синтезировать 2-метилбутанол-2.
Реактивы:
| Этилбромид | 10 г (6,85 мл, 0,09 моль) |
| Ацетон | 4,7 г (5,9 мл, 0,08 моль) |
| Магний (стружки) | 2 г (0,083 моль) |
| Абсолютный эфир | 27-30 мл |
| Хлорид аммония | 9 г |
В колбу помещают 2 г магниевых стружек, наливают 6 мл абсолютного эфира. Затем через капельную воронку прибавляют 2–3 мл раствора 10 г этилбромида в 16 мл абсолютного эфира. Ждут начала реакции, что видно по помутнению раствора и по кипению эфира. Когда реакция начнется, пускают в ход мешалку и постепенно по каплям добавляют раствор этилбромида из капельной воронки, регулируя прикапывание так, чтобы эфир слегка кипел. После прибавления всего этилбромида колбу нагревают в течение 15–30 минут на теплой водяной бане при постоянной работе мешалки. О конце реакции образования магнийорганического соединения можно судить по почти полному исчезновению металлического магния.
Колбу помещают в баню с ледяной водой, реакционную смесь охлаждают и приливают по каплям из капельной воронки при перемешивании раствор 5,9 мл ацетона в 5 мл абсолютного эфира. Сначала при добавлении ацетона образуется белый осадок, который далее растворяется в эфире, а к концу реакции осаждается в виде довольно густой массы серого цвета. Чтобы довести реакцию до конца, реакционную колбу 20–30 мин. нагревают на водяной бане (40ºС).
Колбу вновь помещают в ледяную баню и после охлаждения разлагают образовавшийся алкоголят, осторожно приливая через капельную воронку при перемешивании раствор 9 г хлорида аммония в 33 мл воды.
После разложения реакционной смеси и растворения соли магния отделяют эфирный слой от водного, а последний экстрагируют эфиром 2–3 раза по 7–10 мл. Основной эфирный раствор и эфирные экстракты объединяют и сушат безводным карбонатом калия (поташом) или сульфатом магния.
После сушки эфирный раствор профильтровывают через складчатый фильтр, собирая фильтрат в небольшую колбу с дефлегматором, отгоняют эфир на водяной бане и далее перегоняют спирт, собирая фракцию, кипящую выше 95ºС. В случае необходимости продукт перегоняют повторно. Чистый 2-метилбутанол-2 кипит при 102°С, nD20 1,4052, d420 0,8337.
Выход продукта 3,3–4 г.