Скачать (13.19 Mb)
Введение
Реакция Хека — катализируемое комплексами палладия сочетание алкил- и арилгалогенидов с алкенами, содержащими при двойной связи хотя бы один атом водорода (Рисунок 1). Реакция была открыта американским химиком Ричардом Хеком в 1968 году.
Рисунок 1 – Схема реакции Хека
Реакция Хека представляет собой замещение атома водорода при двойной связи на радикал, входящий в состав галогенида. При этом происходит обращение конфигурации двойной связи.
Катализаторами в реакции Хека выступают комплексы палладия. Типичными субстратами являются галогениды, диазониевые соли, йодониевые соли, ангидриды. Для проведения реакции используются диполярные апротонные растворители.
В данном реферате описан механизм реакции Хека и условия её протекания, рассмотрены используемые в реакции металлокомплексные катализаторы.
Механизм реакции Хека
Реакция Хека протекает в четыре стадии (Рисунок 2):
- Генерирование катализатора
- Окислительное присоединение
- Внедрение алкена
- β-Элиминирование
Рисунок 2 – Механизм реакции Хека
Генерирование катализатора
Активной каталитической частицей является дифосфиновый комплекс Pd(PPh3)2, который образуется из тетракис(трифенилфосфин)палладия Pd(PPh3)4 путем диссоциации двух лигандов.
Окислительное присоединение
В результате окислительного присоединения образуется цис-продукт, изомеризующийся в транс-соединение. В большинстве случаев данная стадия определяет скорость всего процесса.
Внедрение алкена
Перед координацией алкена с комплексом палладия один из лигандов покидает координационную сферу металла. Этот процесс может быть описан двумя механизмами, в зависимости от заряда лиганда комплекса. Выбор пути зависит от природы лигандов, присутствующих в комплексе. На этой стадии определяется региоселективность реакции Хека, зависящая от пространственных и электронных факторов.
β-Элиминирование
На стадии β-элиминирования происходит выведение продукта из сферы реакции и образование гидридного комплекса палладия. Процесс протекает как син-элиминирование.
Катализатор
Лигандами палладиевых комплексов могут быть:
- Триарилфосфины (Рисунок 3)
- N-ацилзамещённые дипиридилы
- N-ацилзамещённые дипиримидиламины
- Лиганды, основанные на кетопиновой кислоте
- N-гетероциклические карбены
palladium.png)
Рисунок 3 – Строение тетракис(трифенилфосфин)палладия
Заключение
Реакция Хека – это сочетание алкил- и арилгалогенидов с соединениями, содержащими двойную связь, при которой есть хотя бы один атом водорода. Реакция протекает в четыре стадии и катализируется комплексами палладия. Реакция Хека применяется в промышленности, например, для синтеза противовоспалительного препарата напроксена.
Список литературы
- Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 5.3. Реакция Хека // Основы современного органического синтеза. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. – С. 111-117.
- Beletskaya I. P., Cheprakov A. V. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis // Chem. Rev. – 2000. – Vol. 100, no. 8. – P. 3009-3066.