Газовая хроматография (ГХ) – метод разделения летучих соединений, в котором подвижной фазой является газ.
- ПФ – газ носитель (инертный газ: гелий)
- НФ – твердый сорбент с большой удельной поверхностью
- только для аналитических целей и только в колонке
Разновидности газовой хроматографии
- газо-твердофазная (газо-адсорбционная)
- газо-жидкостная
Требования к веществам для газовой хроматографии
- летучесть (или предварительный перевод в летучие производные)
- инертность
- термическая устойчивость (до 350)
- молярная масса до 400
Достоинства газовой хроматографии
- один из наиболее распространенных методов анализа
- неразрушающий метод анализа
- высокая разрешающая способность
- низкий предел обнаружения
- высокая чувствительность
- экспрессность
- точность
- совместимость с большим типом детекторов
Газо-адсорбционная хроматография
Газо-адсорбционная хроматография (ГАХ) – адсорбционная хроматография.
Разделение в газо-адсорбционной хроматографии достигается за счет различной адсорбции на НФ.
Неподвижная фаза
НФ определяет селективность.
Типы НФ
- Твердые адсорбенты
- Жидкости на твердом носителе
- Химически связанные жидкие фазы
Особые требования к адсорбентам в ГАХ
- высокая удельная поверхность
- отсутствие каталитической активности
- химическая инертность
- малая летучесть
- термическая устойчивость
- физическая сорбция хроматографируемых соединений
- однородность структуры
Применение газо-адсорбционной хроматографии
- анализ газов
- анализ низкомолекулярных веществ (не должные содержать активных функциональных групп)
- определение воды в неорганических и органических материалах, анализ
- анализ летучих гидридов металлов
…
Преимущества и недостатки газо-адсорбционной хроматографии
Преимущества:
- большое время жизни колонок
- возможность разделения стереоизомеров, неорганических газов и других смесей соединений, которые проблематично хроматографировать другими методами
Недостатки:
- сильное удерживание полярных и высококипящих веществ ⇒ большое время анализа, низкие, широкие пики
- возможность протекания каталитических процессов на поверхности сорбента
- сложность получения однородных сорбентов ⇒ плохая воспроизводимость времен удерживания, асимметричность хроматографических пиков
Газо-жидкостная хроматография
ГЖХ – распределительная хроматография.
НФ – высокомолекулярная жидкость, нанесенная на твердый носитель.
Разделение достигается за счет различной растворимости компонентов образца в ПФ и НФ.
Наиболее распространенный метод аналитической ГХ.
Решающий фактор – селективная абсорбция компонентов смеси неподвижной жидкой фазой (абсорбентом).
Абсорбция сводится к избирательному растворению газа или пара хроматографируемого вещества пленкой жидкости (НФ).
Насадочная колонка, либо по внутренней поверхности тонкого капилляра (капиллярная колонка).
Неподвижная фаза
Основная характеристика – температурные пределы применения (минимум и максимум).
Требования к жидкой фазе
- должна хорошо растворять компоненты смеси
- инертность
- малая летучесть (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки)
- термическая устойчивость
- высокая селективность
- небольшая вязкость (иначе замедляется процесс диффузии)
- способность образовывать при нанесении на носитель равномерную пленку, прочно с ним связанную
Вещества, используемые в качестве жидкой фазы:
- Неполярные парафины (сквалан)
- вазелиновое масло, апиезоны
- кремнийорганические полимеры
- карборансиликоновые жидкие фазы (самые термостабильные)
- умеренно полярные жидкости, полярные (гидроксиламины, полиэтиленгликоли (карбоваксы))
Носители НЖФ
Применяются те же сорбенты, используемые в других видах хроматографии.
Главное назначение — удержание пленки НЖФ.
Требования к НЖФ:
- умеренная удельная поверхность
- прочность
- изопористость
- низкая пористость, неглубокие поры – избежать застойных явлений, чтобы вещество не задерживалось
- химическая инертность (минимизировать адсорбцию на границе газ-носитель)
- термическая устойчивость
Химически связанные НФ
Получают химической модификацией поверхности твердого носителя (обычно силикагеля) для обеспечения более хорошей связи, для предотвращения испарения жидкости при высокой температуре, повышения термостойкости.
Преимущества:
- возможность нанести более тонкий и равномерный слой на носитель (по сравнению с жидкой фазой)
- высокая эффективность
- высокая термическая устойчивость
- высокая устойчивость к растворителям (предотвращается смыв НФ с носителя, возможность регенерации)
Подвижная фаза
Газы-носители: Ar, He, H2, N2
Параметры, на которые влияет газ-носитель:
- эффективность системы – низкомолекулярные газы (He, H2) имеют большие коэффициенты диффузии, поэтому обеспечивают эффективное и быстрое разделение
- устойчивость ПФ и НФ – не инертные газы (H2, O2) способны взаимодействовать с веществами и материалами деталей хроматографа
- сигнал детектора – некоторые детекторы требуют использования специальных газов
Газ-носитель не оказывает влияния на селективность (удерживание).
Основная характеристика – линейная скорость потока газа-носителя. Измеряется на выходе из колонки (мл/мин).
Газовый хроматограф
Принципиальная схема газового хроматографа1
- баллон с газом-носителем
- блок подготовки газа с регулятором скорости потока
- инжектор (испаритель)
- хроматографическая колонка с термостатом
- детектор
- регистрирующее устройство
Промышленные хроматографы
- Автоматические – контроль производственных процессов: производство легких бензинов, синтетического каучука, полимеров, аммиака, формалина (контроль за реакцией)
- Для препаративных целей
Блок подготовки газа-носителя
Разная оптимальная скорость потока для разных газов, обусловленная разницей в коэффициентах диффузии.
Инжектор
- Инжектор обеспечивает точный, количественный отбор пробы.
- Газовые пробы вводят шприцами или с помощью петли постоянного объема, жидкие вводят инъекционными шприцами в непрерывно движущийся поток газа-носителя.
- Температура инжектора выдерживается на 20-50 выше, чем в колонке.
- Инжектор может быть оборудован делителем потока для обеспечения дополнительного дозирования.
Колонки
Насадочные (набивные) – заполненные неподвижной фазой колонки из стекла или стали в форме спирали (1-5 м, диаметр 5-10 мм).
- высокая емкость
Капиллярные – кварцевые капилляры (длина 10-100 м, внутренний диаметр 100-500 мкм), на стенки которого нанесена жидкая фаза.
- высокая эффективность
- носитель (насадка) не используется
Предколонки (форколонки)
- ставятся перед основной колонкой
- меньше основной колонки по размеру
Задачи:
- концентрирование пробы из большого объема
- для защиты и предохранения основной колонки от гидроудара (из-за перепада давления)
- фильтрация от нелетучих примесей
Температура колонки
Факторы, определяющие температуру:
- летучесть пробы
- рабочий диапазоном температур колонки
Выбор температуры колонки сводится к достижению оптимального соотношения между скоростью хроматографического анализа, разрешающей способностью и чувствительностью.
Градиентное хроматографирование — изменение температуры (ступенчатое или линейное) в процессе хроматографии. Разделение сложной смеси компонентов путем варьирования температуры.
Градиентное изменение температуры является одним из способов решения основной проблемы хроматографии – уширение пика в процессе контакта с сорбентом. При изотерме пики уширяются со временем, при градиентном хроматографировании пики одинаково узкие.
Детекторы
Задача: регистрирование изменения физико-химических показателей.
Выбор детектора определяется природой хроматографируемых соединений, целями хроматографии, концентрацией веществ.
Классификация детекторов в газовой хроматографии
По виду зависимости сигнала детектора от скорости подвижной фазы
- Интегральные (практически не используюся)
- Дифференциальные:
1) концентрационные – сигнал пропорционален концентрации, высота пика не меняется, площадь меняется
2) потоковые – сигнал пропорционален количеству вещества, высота пика меняется, площадь не меняется
Зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ
Диапазон линейности детектора – важная характеристика детектора, диапазон, в котором зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ остается лиейной.
По деструктивной способности
- Деструктивные – в процессе детектирования вещество разрушается, не подходят для препаративной хроматографии
- Недеструктивные
По чувствительности
- с низкой чувствительностью (детектор по теплопроводности, детектор сечения ионизации)
- высокочувствительные (ионизационные детекторы)
Иногда используют последовательно несколько детекторов для увеличения чувствительности.
По селективности
- Универсальные
- Селективные (более чувствительные)
Некоторые виды детекторов газовой хроматографии
Детектор | Принцип работы | Преимущества | Недостатки |
Детектор по теплопроводности (катарометр) |
основан на изменении сопротивления нагретой проволоки (W, Pt, Ni) мост Уинстона, 4 спирали с высоким термическим сопротивлением чем больше теплопроводность газа-носителя, тем больше чувствительность (очень высокую теплопроводность имеет водород, но его не используют ввиду взрывоопасности, а используют гелий) |
|
|
Для повышения чувствительности катарометра перед ним устанавливают конвектор. Углекислотный конвектор — органические вещества сжигаются на оксиде меди II, и сигнал становится пропорционален количеству вещества и количеству атомов углерода. |
|||
Пламенно-ионизационный детектор |
изменение сопротивления при сжигании образца деструктивный метод – водородное пламя сжигает вещество , образуются ионы, сила тока увеличивается, сопротивление уменьшается чувствительность пропорциональна числу атомов углерода (ацил катионы, CHO+) |
|
|
Термоионный детектор |
стержень из соли щелочного металла эмиссия увеличивает ток |
|
|
Электронно-захватный детектор (ECD) |
захват медленных электронов электроотрицательными атомами в молекуле – достраивание электронной оболочки элементов до октета убывание ионного тока |
|
нечувствителен к углеводородам, спиртам |
Гелиевый и аргоновый ионизационные детекторы |
радиоактивный источник (тритий, стронций 90) |
определение газов |
|
Термохимический детектор |
каталитическое окисление вещества на поверхности платиновой нити измерение тепового эффекта сжигания используется воздух выделябщееся тепло повышает температуру нити (по аналогии с ПИД) |
для горючих веществ |
|
Масс-селективный (масс-спектрометрический) |
радиоактивный для соединений, содержащих галогены, нитро-группы |