Лекция Углеводы. Химические свойства

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием:

  • карбонильной группы (ациклическая форма моносахарида)
  • полуацетального гидроксила (циклическая форма моносахарида)
  • спиртовых ОН групп

Восстановление

  • Продукты восстановления: многоатомные спирты –глициты
  • Восстановитель: NaBH4 или каталитическое гидрирование.

восстановление углеводов

Глициты используются в качестве заменителей сахара.

При восстановлении альдоз происходит “уравнивание” функциональных групп на концах цепи. В результате из некоторых альдоз (эритрозы, рибозы, ксилозы, аллозы, галактозы) образуются оптически неактивные мезо-соединения, например. При восстановлении кетоз из карбонильной группы возникает новый хиральный центр и образуется смесь неравных количеств диастереомерных спиртов (эпимеров по С2):

восстановление углеводов

Эта реакция доказывает, что D-фруктоза, D-глюкоза и D-манноза имеют одинаковые конфигурации хиральных центров С2, С3, и С4.

Окисление

Окислению могут подвергаться:

  • карбонильная группа
  • оба конца углеродной цепи (карбонильная группа и гидроксогруппа у шестого атома углерода)
  • гидроксогруппа у шестого атома углерода независимо от карбонильной

Вид окисления зависит от природы окислителя.

Мягкое окисление. Гликоновые кислоты

  • Окислитель: бромная вода
  • Что окисляется: карбонильная группа альдоз. Кетозы в этих условиях не окисляются и могут быть таким образом выделены из смесей с альдозами.
  • Продукты окисления: гликоновые кислоты (из ациклических моносахаридов), пяти- и шестичленные лактоны (из циклических).

окисление углеводов

Восстанавливающие моносахариды. Качественная реакция на альдегидную группу

  • Окислитель: катионы металлов Ag+ ([Ag(NH3)2]OH – реактив Толенса) и Cu2+ (комплекс Cu2+ с тартрат-ионом – реактив Фелинга) в щелочной среде
  • Что окисляется: карбонильная группа альдоз и кетоз
  • Продукты окисления: гликоновые кислоты и продукты деструктивного распада

Альдоза + [Ag(NH3)2]+ → гликоновая кислота + Ag + продукты деструктивного окисления

Альдоза + Cu2+ → гликоновая кислота + Cu2O + продукты деструктивного окисления

Восстанавливающие углеводы – углеводы, способные восстанавливать реактивы Толенса и Фелинга. Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы, которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозу происходит в результате енолизации. Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D-фруктозой находятся ендиол, D-глюкоза и D-манноза.

Эпимеризация – взаимопревращения между альдозами, эпимерами по С2 в щелочном растворе.

эпимеризация углеводов

Жесткое окисление. Гликаровые кислоты

  • Окислитель: разбавленная азотная кислота
  • Что окисляется: оба конца углеродной цепи. Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С-С связей.
  • Продукты окисления: гликаровые кислоты

окисление углеводов азотной кислотой

При образовании гликаровых кислот, происходит “уравнивание” функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения.

Ферментативное окисление в организме. Гликуроновые кислоты

  • Окислитель: ферменты в организме. В лабораторных условиях для защиты карбонильной группы проводят многостадийный синтез.
  • Что окисляется: гидроксогруппа у шестого атома углерода независимо от карбонильной
  • Продукты окисления: гликуроновые кислоты

гликуроновая кислота

Гликуроновые кислоты входят в состав полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин). Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выводятся из организма с мочой в виде растворимых глюкуронидов.

Реакции полуацетального гидроксила. Гликозиды

Моносахариды способны присоединять соединения различной природы с образованием гликозидов. Гликозид – молекула, в которой остаток углевода связан с другой функциональной группой посредством гликозидной связи.

В присутствии кислот моносахариды взаимодействуют с соединениями, содержащими гидроксогруппу. В результате образуются циклические ацетали – O-гликозиды.

Строение гликозидов

Молекула гликозида состоит из двух частей – углеводная компонента и агликон:

По типу связи углеводного остатка и агликона различают:

гликозид

  • O-гликозиды
  • N-гликозиды
  • C-гликозиды
  • S-гликозиды

По размеру цикла гликозиды:

  • пиранозиды
  • фуранозиды

По природе углевода:

  • глюкозиды (ацетали глюкозы)
  • рибозиды (ацетали рибозы)
  • фруктозиды (ацетали фруктозы)

и т. д.

По природе агликона:

  • фенологликозиды
  • антрахиноновые гликозиды

и т. д.

Получение гликозидов

Распространенный способ получения гликозидов – пропускание газообразного хлороводорода (катализатор) через раствор моносахарида в спирте:

гликозид

Гидролиз гликозидов

Гликозиды легко гидролизуются в кислой среде, устойчивы к гидролизу в слабощелочной среде. Фуранозиды из-за напряженности цикла гидролизуются легче пиранозидов. В результате гидролиза гликозидов образуется соответствующее гидроксосодержащее соединение (спирт, фенол и т. д.) и моносахарид.

Образование простых эфиров

При взаимодействии спиртовых гидроксогрупп с алкилгалогенидами образуются простые эфиры. Простые эфиры устойчивы к гидролизу, а гликозидная связь гидролизуется в кислой среде:

простые эфиры углеводов

Образование сложных эфиров

Моносахариды вступают в реакцию ацилирования с ангидридами органических кислород. В результате образуются сложные эфиры. Сложные эфиры гидролизуются как в кислой, так и в щелочной средах:

сложные эфиры углеводов

Дегидратация

Дегидратация углеводов происходит при нагревании с минеральными кислотами:

Дегидратация углеводов

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *